王春生教授Angew:水系鋅離子電池的固態電解質界面中間相設計


【引言】

水系鋅離子電池具有較高的理論比容量(820 mAh g-1),鋅資源豐富和安全性高的優勢,使其在大規模儲能領域有著良好的應用前景。由于Zn的還原電位比氫析出反應(HER)更低,因此在Zn沉積/剝離過程中水會被還原為H2,一方面產生的H2會將電極表面形成的SEI吹走;另一方面水還原導致電極/電解液界面局部呈堿性環境。堿性環境中形成多孔的Zn(OH)2和ZnO鈍化層腐蝕Zn負極表面。Zn負極表面層的不均勻形態會導致Zn枝晶的生長,降低Zn沉積/剝離的庫侖效率,并導致電池快速失效。為了解決這些問題,許多研究致力于通過在Zn表面涂覆無機或聚合物來構造人工SEI,以允許Zn2+傳輸但阻止水滲透到Zn表面。然而,這些界面層在循環期間由于Zn的體積變化會遭受破壞/或降解。由于這些人工SEI不能像原位形成的SEI一樣自我修復,因此會逐漸失去保護功能。一般通過加入具有高還原電位的添加劑可解決上述問題,但形成致密的SEI層通常需要很長時間,因為這些添加劑不能快速抑制H2的析出。因此,亟需通過電解液添加添加劑,快速抑制H2析出,同時利用電解液組分在電極表面上的分解來形成原位SEI保護金屬Zn。

【成果簡介】

近日,馬里蘭大學王春生教授團隊通過向3 M Zn(OTF)2水系電解液中添加20 mM Zn(NO3)2添加劑(Zn(OTF)2- Zn(NO3)2),在Zn負極表面化學形成一層薄而致密的Zn5(OH)8(NO3)2·2H2O鈍化層,進而阻止水滲透到Zn表面且同時有效抑制在Zn沉積/剝離期間H2的析出。Zn與Zn(OTF)2- Zn(NO3)2電解液接觸后,水在Zn表面還原,產生局部堿性環境,導致Zn與NO3-/OH-之間的熱力學和動力學上有利的反應發生,形成高電子和高離子電阻的Zn5(OH)8(NO3)2·2H2O鈍化層。該鈍化層可抑制水滲透到Zn表面,從而使得OTF- 離子在鋅負極表面還原形成穩定的SEI;同時通過復分解反應原位轉化為有利于Zn2+傳導的Zn5(CO3)2(OH)6無機層。SEI由柔性的有機物為主的外層與無機ZnF2為主的內層組成。高柔韌性的有機外層可防止SEI因體積變化而破裂,并有助于溶劑化的Zn離子遷移;內層中的疏水性ZnF2進一步去除了溶劑化的水,并通過防止鋅與水直接接觸而抑制了水分解和Zn枝晶的生長。這種SEI在200小時內將Zn鍍層/剝離CE提升至99.8%?;谠撯g化層的Zn || MnO2電池具有十分優異的循環性穩定性(700次循環中每個循環僅具有0.005%的容量衰減率)。相關研究成果以 “Solid Electrolyte Interphase Design for Aqueous Zn Batteries”為題發表在Angew. Chem. Int. Ed上。

【圖文導讀】

圖一Zn金屬負極表面演化機制的示意圖

(a)水系電解液中中鋅枝晶的生長示意圖。

(b)ZnF2-Zn5(CO3)2(OH)6有機SEI的形成機理。

圖二Zn負極的電化學性能表征

(a)帶有Zn(OTF)2- Zn(NO3)2電解液的Zn || Ti電池的CV曲線。

(b)恒電流下Zn沉積/剝離的時間-電壓曲線。

(c)使用氣相色譜儀原位檢測氫氣析出的裝置示意圖。

(d,e)使用Zn(OTF)2- Zn(NO3)2和Zn(OTF)2電解液從Zn || Zn電池釋放的氫氣的峰值。

(f)對稱電池循環期間的阻抗變化。

(f)不同電解液的鋅沉積/剝離的庫倫效率。

圖三鋅負極對稱電池循環后的形貌和厚度表征

圖四SEI層的組成成分分析

(a-c)SEI在不同濺射時間下的XPS能譜。

(d)Zn(OTF)2- Zn(NO3)2電解質中進行50次沉積/剝離后,Zn負極SEI的元素組成。

(e,f)使用面積為5μm×5μm的Ga+離子束對SEI進行飛行時間二次離子質譜(TOF-SIMS)分析。

圖五基于Zn(OTF)2- Zn(NO3)2Zn(OTF)2電解質的Zn || MnO2電池的電化學性能

(a)掃描速度為0.1 mV/s的Zn || MnO2全電池的CV曲線。

(b)基于Zn(OTF)2- Zn(NO3)2電解液的不同電流密度下的充放電曲線

(c)不同電解液的在電流密度為10C下的長循環性能對比

【小結】

總之,本文通過將NO3-添加劑引入低濃度Zn(OTF)2水系電解質中,以化學方式形成絕緣鈍化層,從而抑制了水的分解。然后,絕緣鈍化層在最初Zn沉積/剝離期間轉化為具有Zn2+傳導性的SEI,同時抑制了氫氣的析出。在長循環中,NO3-添加劑在促進SEI的形成和電化學穩定性方面起著兩個關鍵作用:(1)與水系電解液中的鋅陽極接觸時,NO3-形成電絕緣和離子絕緣的Zn5(OH)8(NO3)2·2H2O鈍化層,可以有效地在Zn表面構建無水環境,并避免SEI組分流失;(2)在鋅沉積/剝離過程中,Zn5(OH)8(NO3)2·2H2O鈍化層轉變為電子絕緣但具有離子導電性的Zn5(CO3)2(OH)6,同時溶劑化的NO3-促進OTF-的分解為氟化SEI。氟化SEI保護的Zn負極可實現99.8%的可逆且無枝晶的Zn沉積/剝離效率,基于該Zn負極的Zn||MnO2電池實現了168 Wh·kg-1的高能量密度(基于陰極和陽極質量),并在10 C下循環700次后仍保持初始容量的96.5%。

文獻鏈接:Solid Electrolyte Interphase Design for Aqueous Zn Batteries”(Angew. Chem. Int. Ed. DOI: 10.1002/ange.202103390)

本文由材料人微觀世界編譯供稿,材料牛整理編輯。

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