中科院煤化所陳成猛團隊Carbon: 預氧化實現結構優化以提升木質素基硬碳材料的鋰離子存儲 ?


引言:

木質素作為一種天然的生物聚合物,在植物中主要起著粘結和剛性支撐的作用,與纖維素,半纖維素一同構成了植物骨架木質纖維素,是自然豐度僅次于纖維素的一種可再生資源。從結構上來說,其擁有豐富的芳香碳環和本征的三維網絡結構,這些獨特的結構特點使得木質素在作為鋰離子電池硬碳材料的前驅體時有著極大優勢。然而,通過直接碳化的方式獲得的木質素基硬碳材料由于相對較低的導電性和交聯度,以及較少的鋰離子存儲位點,并不能展現出較好的電化學性能。通過在碳化之前增加一個空氣預氧化過程,可以引入對電化學儲能有利的羰基并增強材料的交聯度,顯著提高所得到硬碳的電化學性能,然而其中具體的羰基引入過程并不明確,同時從木質素原料到預氧化木質素再變為最終硬碳材料的演變機理也并未得到深入研究。

成果簡介:

近日,中國科學院山西煤炭化學研究所陳成猛研究員與謝莉婧副研究員(共同通訊作者)等人報道了以木質素磺酸鈉為前驅體,通過形貌調控,低溫預氧化,高溫碳化,水洗純化的方式,制備了木質素基硬碳材料,并著重探究了該過程中發生的具體化學演變,研究發現在該預氧化過程中,木質素的本征結構演變與氧的引入是共存的。氧的存在一方面增強了木質素的本征結構反應,另一方面通過酯基的形式增強了木質素分子間的交聯?;谀举|素活躍的自由基反應,通過調整預氧化溫度,可以獲得三種不同構型,不同羰基含量的碳質中間體,從而實現對木質素基硬碳的微觀可控優化,與直接碳化樣品相比,經優化后硬碳材料的鋰離子可逆比容量從347 mAh g-1提升至584 mAh g-1。該研究為預氧化這一簡單高效的策略補充了基礎理論,成果以題為“Pre-oxidation of lignin precursors for hard carbon anode with boosted lithium-ion storage capacity” 的研究論文發布在國際著名期刊Carbon上,文章第一作者為中國科學院山西煤炭化學研究所研究生杜義豐。

圖文解讀:

圖1. 木質素基衍生硬碳的微觀形貌

(a-d)未經處理的、噴霧干燥后的、預氧化后的、碳化后的木質素衍生材料SEM圖

(e-h)不同預氧化條件下得到的硬碳材料TEM圖與粒徑分析結果

(i-l)不同預氧化條件下得到的硬碳材料的無定形結構

2. 預氧化過程中木質素結構演變分析

(a,b)預氧化過程中的TG-MS熱解行為分析

(c)預氧化過程的原位紅外演變

(d)預氧化過程的固態核磁表征

(e-h, i-l)預氧化后木質素基碳質中間體的XPS高分辨 C 1s和O 1s譜

圖3. 木質素在預氧化及碳化過程中可能的演變機理

4. 木質素基硬碳的微觀結構分析

(a,b)硬碳微晶結構的XRD和Raman表征

(c,d)硬碳材料的氮氣吸脫附等溫線及孔徑分布圖

5. 木質素基硬碳材料的電化學性能

(a,b)50 mAg-1電流密度下的比容量與庫倫效率對比及各硬碳樣品的恒電流充放電曲線

(c,d)硬碳樣品的倍率,循環性能對比

(e,f)硬碳材料的CV和EIS分析

小結:

綜上所述,本文主要采用了低溫預氧化結合后碳化的技術策略,以木質素為前驅體制備了硬碳材料,在預氧化過程中,主要發生的反應為木質素的本征結構演變與氧的引入,通過調節預氧化溫度,可以保留大量的有利羰基,實現對木質素結構的可控優化,而在碳化過程中,主要發生的反應是木質素整體結構中β-O-4鍵型的裂解與硬碳結構的形成。同時驗證了預氧化過程對石墨化的抑制作用,并建立起了木質素基硬碳結構與電化學性能間的構效關系,為預氧化這一過程提供了理論補充,為生物質基硬碳材料大規模工業化制備奠定了基礎,并為木質素在硬碳負極材料方面的高附加值應用提供了啟示。

文獻鏈接:

Pre-oxidation of lignin precursors for hard carbon anode with boosted lithium-ion storage capacity. Carbon, 2021, 178(243-55.

https://doi.org/10.1016/j.carbon.2021.03.016

作者簡介:

陳成猛,博士,研究員,中科院山西煤化所709課題組長,中科院炭材料重點實驗室副主任,中科院石墨烯工程實驗室副主任。兼任科院青促會會員、中國石墨烯產業技術創新戰略聯盟理事、IEC/TC113和SAC/TC279標委會專家等職務。主要從事儲能炭材料與器件研究工作,主持項目20余項,發表論文120余篇,授權專利28項,出版英文專著1部,主持制定國際和國家標準8項。榮獲山西省自然科學一等獎、中國產學研合作創新成果一等獎、中國化工學會技術發明獎二等獎、侯德榜化工科技青年獎、中科院北京分院“啟明星”優秀人才等榮譽。2017年入選《麻省理工科技評論》“35歲以下科技創新35人”,2019年獲國家自然科學優秀青年基金資助。

課題組網站:http://graphene.sxicc.ac.cn

課題組公眾號:Carmery-CAS

本文由中國科學院山西煤炭化學研究所陳成猛研究團隊供稿。

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