MIT李巨&邵陽Nature Energy:基于磺酰胺電解液的實用鋰金屬電池中的超高壓(4.7 V)富鎳層狀正極


第一作者:薛偉江

通訊作者:董巖皓, 邵陽(Yang Shao-Horn), Jeremiah A. Johnson, 李巨

第一通訊單位:美國麻省理工學院

DOI:https://doi.org/10.1038/s41560-021-00792-y

【背景】

目前,便攜式電子設備、無人機和電動汽車急需高能量密度電池。目前基于石墨負極的鋰離子電池的單體能量密度(Eg)可以達到約250 Wh/kg。為了將電池單體能量密度提升至400 Wh/kg以上,以金屬鋰(LMAs)為負極,高鎳NMC811(LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2)為正極的高壓金屬鋰電池(LMBs)是理想選擇之一。為了實現這一目標,需要對全電池組分進行設計和優化,提高充電電壓并最大限度地減少電池中的非活性成分 (如過量金屬鋰負極和電解液)。但是,這不可避免地需要將所有電池參數推向極限,如何保證電池的穩定循環面臨巨大挑戰。

【研究內容】

本文報道了一種新型磺酰胺基電解液,1 m LiFSI/N,N-dimethyltrifluoromethane-sulfonamide DMTMSA,實現了NMC811的4.7 V高壓穩定循環,顯著提高了三元正極的可逆比容量。該電解液可以抑制4.7 V下的正極-電解液間的副反應、應力腐蝕開裂、過渡金屬溶解和阻抗增加,使正極發揮大于230 mAh/g的比容量和大于99.65%的平均庫侖效率。該電解液還能夠抑制金屬鋰粉化,實現鋰金屬的高度可逆循環。得益于電解液對正負極的良好兼容性,在苛刻的電池條件下(4.7 V截止電壓,高正極負載4.86 mAh/cm2,鋰負極僅過量0.39倍, 貧電解液2.62 g/Ah),鋰金屬電池在90次循環后容量保持率88%以上,為高比能金屬鋰電池的實用化提供了一條新策略。

圖1 高穩定性高壓Li|| NMC811電池面臨的挑戰。

要點:

  • 高截止電壓(圖1a,b)運行加劇正極的衰減,包括正極-電解液副反應、體相和表面相轉變、NMC二次顆粒破裂、正極-電解液界面(CEIs)過度生長、產氣和過渡金屬溶解。

圖2 |使用不同電解液的Li || NMC811電池的電化學性能。

要點:

  • 為了排除鋰負極的影響,碳酸酯電解液(圖2a中的藍色曲線)使用了“超過量條件”(每個扣式電池:350 μm 金屬鋰和80 μl電解液),0.5 C放電100次循環后的容量保持率為76.1%,循環結束時的庫倫效率(CEs)低至~98%。相比之下,采用1 m LiFSI/DMTMSA電解液的電池僅使用60 μm 金屬鋰和20 μl電解液。0.1 C放電的比容量為231 mAh/g,0.5 C放電100次循環后的容量保持率為88.1%,平均CEs高于99.65%(圖2a中的紅色曲線),充放電能量效率顯著高于碳酸酯電解液(圖2c)。
  • 使用碳酸酯電解液電池的容量-電壓曲線衰減明顯(圖2d),而使用1 m LiFSI/DMTMSA電解液電池的容量-電壓曲線形態良好(圖2e)。由于4.7 V高壓運行后,使用碳酸酯電解液的電池阻抗增加明顯(圖2f),其能量效率隨循環衰減嚴重(低至85%)。而使用1 m LiFSI/DMTMSA電解液能量效率始終保持在97%以上。

圖3 | 4.7 V截止電壓下NMC811正極-電解液副反應和CEIs的特征

要點:

  • 為了評估NMC811正極和電解液之間的副反應,本文通過將正極置于恒壓(4.7 V vs Li+/Li)下進行加速退化試驗。4.7 V浮充時監測的漏電電流結果(圖3a)顯示,碳酸酯電解液中循環后電池的漏電電流保持在17 μA,而1 m LiFSI/DMTMSA電解液中循環后電池的漏電電流單調降低,20小時后僅為3.2 μA,說明1 m LiFSI/DMTMSA電解液很好地抑制了正極-電解液之間的副反應。
  • 1 m LiFSI/DMTMSA電解液中循環的電池,過渡金屬離子濃度顯著低于碳酸酯電解液中循環的電池,說明1 m LiFSI/DMTMSA電解液可以很好地抑制過渡金屬離子的溶出(圖3b)。
  • 1 m LiFSI/DMTMSA電解液還很好地抑制了正極充電過程中的產氣(圖3c、d)。

圖4 |不同電解液中循環的NMC811正極的結構特征。

要點:

  • 對正極截面進行分析表面,碳酸酯電解液中循環的正極中可以觀察到大量的晶間裂紋(圖4a,b),1 m LiFSI/DMTMSA電解液可以明顯抑制裂紋的產生(圖4c,d)。此外,1 m LiFSI/DMTMSA電解液還可以明顯抑制NMC811的表面相變(圖4g)。

圖5 |本文提出的正極多晶材料應力腐蝕開裂(stress-corrosion?cracking,SCC)機理,以及通過限制反應產物在液體電解液中的溶解度來抑制SCC的示意圖。

圖6 |在不同電解液中的金屬鋰負極的電化學性能和表征。

要點:

  • 除了正極,金屬鋰電池的循環穩定性也很大程度上受到電解液和金屬鋰負極之間相容性的影響。圖6a顯示了在Li//Cu電池中,銅集流體上鋰剝離/電鍍的CEs,其中1 m LiFSI/DMTMSA電解液在345次循環中具有約99%的平均CE,遠高于參比電解液。
  • 圖6b中的Li||Li對稱電池的穩定循環進一步證明了1 m LiFSI/DMTMSA電解液對金屬鋰負極的優異相容性。

圖7 | Li||NMC 811電池在實用化條件下的電化學性能。

【結語】

總之,本文提出了一種磺酰胺類電解液,可用于Li//NMC811電池。在正極方面,本文的電解液可以成功實現超高壓4.7 V下NMC811的穩定循環,并且提供大于230 mAh/g的比容量和大于99.65%的平均庫倫效率。本文的電解液有效地穩定了NMC811正極表面,從而抑制了副反應、應力腐蝕開裂、氣體釋放和過渡金屬離子溶解。在金屬鋰負極方面,本文的電解液顯示出優異的相容性,其具有理想的沉積形態并抑制鋰金屬的粉化。在獲得正負極高相容性的基礎上,該電解液使超高壓4.7 V金屬鋰電池在實用化條件下具有良好的循環穩定性。這項研究為未來高比能金屬鋰電池的實用化提供了一條新策略。

【作者介紹】

第一作者簡介

薛偉江博士,博士畢業于清華大學,目前在美國麻省理工學院李巨教授課題組從事博士后研究,主要研究方向是高比能金屬鋰電池的基礎與實用化研究。在國際知名學術期刊上發表學術論文50篇,其中多篇以獨立第一作者發表在Nature Energy (2),Energy & Environmental Science, Matter, Nano Energy等知名能源與材料領域高水平期刊雜志。

通訊作者簡介

董巖皓,博士畢業于美國賓夕法尼亞大學,目前在美國麻省理工學院李巨教授課題組從事博士后研究,主要研究方向為陶瓷與能源材料。他在材料基礎理論方面的研究獲得了包括美國陶瓷學會頒發的Edward C. Henry Award和Global Distinguished Doctoral Dissertation Award在內的一系列榮譽與認可。

邵陽,麻省理工學院終身教授、美國國家工程院院士、美國國家發明家院士、美國科學促進會(AAAS)會士,美國電化學學會會士、國際電化學學會會士。2015-2020年入選湯森路透/科睿唯安全球高被引科學家名單。2020年榮獲慕尼黑工業大學Dr. Karl Wamsler發明獎和亞歷山大·馮·洪堡基金會的洪堡化學獎(Humbolt Prize in Chemistry)。

Jeremiah A. Johnson,麻省理工學院化學系終身教授,2018年獲得美國化學會(ACS)Nobel Laureate Signature Award for Graduate Education in Chemistry,2014年美國自然科學基金會(NSF)杰出青年教授獎、杜邦(DuPont)青年教授獎,2012年MIT材料科學與工程中心新銳教授獎。

李巨,材料學專家、麻省理工學院終身教授。2014/18-20年入選湯森路透/科睿唯安全球高被引科學家名單。2014年被選為美國物理學會(APS)會士,2017年入選材料研究學會( MRS )會士,2017年入選美國科學促進會(AAAS)會士。

團隊在高氟電解液領域工作匯總:
http://li.mit.edu/Archive/Papers/20/Xue20ShiEES.pdf
http://li.mit.edu/Archive/Papers/18/Suo18XuePNAS.pdf

團隊在高電壓三元正極領域工作匯總:
http://li.mit.edu/Archive/Papers/21/Yoon21DongNE.pdf
http://li.mit.edu/Archive/Papers/19/Zhu19YuNE.pdf
http://li.mit.edu/Archive/Papers/20/Zhu20WangAM.pdf
http://li.mit.edu/Archive/Papers/20/Zhu20GaoAEM.pdf
http://li.mit.edu/Archive/Papers/20/Zhu20YuEES.pdf

團隊在鋰金屬負極領域工作匯總:
http://li.mit.edu/Archive/Papers/20/Chen20WangNature.pdf

 

本文由SSC撰稿。

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